建立 2026-11-13 更新 2026-11-13

Unit 8：酸與鹼

AP Chemistry Unit 8（Acids and Bases）把 Unit 7 的平衡觀念應用到酸鹼溶液：計算強酸、弱酸、弱鹼的 pH，用分子結構解釋酸的強弱，並學會緩衝溶液與滴定曲線的分析。本單元約占選擇題 11–15%，是比重第二高的單元，問答題也經常出現滴定曲線判讀。

本單元學習重點

CED 主題	內容
8.1 pH 與 pOH	\(K_w\)、pH 與溫度
8.2–8.3 強弱酸鹼	強酸強鹼完全解離、弱酸 \(K_a\)、弱鹼 \(K_b\)
8.4–8.5 酸鹼反應與滴定	反應後溶液組成、滴定曲線
8.6 分子結構與酸性	陰電性、誘導效應、共振
8.7 pH 與 p\(K_a\)	主要存在形式
8.8–8.10 緩衝溶液	Henderson–Hasselbalch 方程式、緩衝容量

pH 與 \(K_w\)

\[ \mathrm{pH} = -\log[\ce{H3O+}] \qquad \mathrm{pOH} = -\log[\ce{OH-}] \]

\[ K_w = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] = 1.0\times10^{-14}\ \text{（25 °C）} \qquad \mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14.00 \]

\(K_w\) 隨溫度改變。水的自解離是吸熱反應，溫度升高時 \(K_w\) 變大，純水的 pH 會小於 7，但 \([\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}]\)，所以仍是中性。

強酸、弱酸怎麼算 pH？

強酸與強鹼完全解離，濃度直接等於 \([\ce{H3O+}]\) 或 \([\ce{OH-}]\)（注意 \(\ce{Ba(OH)2}\) 一個分子給兩個 \(\ce{OH-}\)）。

弱酸只部分解離，用 \(K_a\) 與 ICE 表計算：

\[ \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \qquad K_a = \frac{[\ce{H3O+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} \approx \frac{x^2}{c} \]

\[ \text{解離百分率} = \frac{[\ce{H3O+}]_{\text{eq}}}{[\ce{HA}]_0}\times 100\% \]

弱鹼同理，用 \(K_b\) 先求 \([\ce{OH-}]\)。共軛酸鹼對的關係：

\[ K_a \times K_b = K_w \qquad \mathrm{p}K_a + \mathrm{p}K_b = 14.00 \]

分子結構如何決定酸的強弱？

酸的強弱取決於 H–A 鍵多容易斷，以及共軛鹼 \(\ce{A-}\) 有多穩定。共軛鹼越穩定，酸越強。

同族的二元酸：鍵越長越弱，酸越強，\(\ce{HF} < \ce{HCl} < \ce{HBr} < \ce{HI}\)。
含氧酸：中心原子陰電性越大、接的氧越多，O–H 鍵電子越被拉走，酸越強，\(\ce{HClO} < \ce{HClO2} < \ce{HClO3} < \ce{HClO4}\)。
誘導效應：陰電性大的原子（如 Cl）把電子拉離 –COOH，穩定羧酸根，使酸變強。
共振：羧酸根的負電荷分散在兩個 O 上，所以羧酸比醇的酸性強得多。

下面三個羧酸的差別只在甲基上的 Cl 數目，Cl 越多，酸性越強：

CC(=O)O 乙酸（pKa 4.76） ClCC(=O)O 一氯乙酸（pKa 2.87） ClC(Cl)(Cl)C(=O)O 三氯乙酸（pKa ≈ 0.7）

乙醇與乙酸都有 O–H，但乙酸根的負電荷可以共振分散，乙氧根不行，所以乙酸的酸性強了約 \(10^{11}\) 倍：

CCO 乙醇（pKa ≈ 16） CC(=O)O 乙酸（pKa 4.76）

pH 與 p\(K_a\)：弱酸主要以哪種形式存在？

由 Henderson–Hasselbalch 方程式可以看出：

\(\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a\)：以酸的形式 \(\ce{HA}\) 為主。
\(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\)：\([\ce{HA}] = [\ce{A-}]\)。
\(\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a\)：以共軛鹼 \(\ce{A-}\) 為主。

指示劑也是弱酸，酸型與鹼型顏色不同，在 \(\mathrm{pH} \approx \mathrm{p}K_a\) 附近變色。

緩衝溶液為什麼能抵抗 pH 改變？

緩衝溶液（buffer）由弱酸與它的共軛鹼（或弱鹼與它的共軛酸）以相近的量組成。加入少量強酸時，共軛鹼把它中和；加入少量強鹼時，弱酸把它中和，所以 pH 變化很小。

\[ \mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} \]

要配 pH 某值的緩衝溶液，選 \(\mathrm{p}K_a\) 接近目標 pH 的弱酸。
緩衝容量（buffer capacity）：弱酸與共軛鹼的濃度越高，能中和的酸鹼越多。
加入強酸強鹼後，先用莫耳數做中和的計量計算，再代入 Henderson–Hasselbalch。

滴定曲線怎麼讀？

以強鹼滴定弱酸為例：

位置	溶液組成	pH 的算法
起點	只有弱酸	用 \(K_a\) 計算
緩衝區	弱酸＋共軛鹼	Henderson–Hasselbalch
半當量點	\([\ce{HA}] = [\ce{A-}]\)	\(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a\)
當量點	只有共軛鹼	用 \(K_b\) 計算，pH > 7
當量點之後	過量強鹼	由過量 \(\ce{OH-}\) 計算

強酸＋強鹼滴定的當量點 pH = 7；弱酸＋強鹼 pH > 7；弱鹼＋強酸 pH < 7。
選擇指示劑時，它的變色範圍要涵蓋當量點的 pH。弱酸＋強鹼常用酚酞（phenolphthalein，約 pH 8.2–10）。
多質子酸（如 \(\ce{H2CO3}\)、\(\ce{H3PO4}\)）的滴定曲線有多個當量點。

練習題

練習 1：強酸與強鹼

計算 (a) 0.0050 M \(\ce{HNO3}\) 與 (b) 0.0020 M \(\ce{Ba(OH)2}\) 的 pH。

詳解

(a) \([\ce{H3O+}] = 0.0050\) M，\(\mathrm{pH} = -\log(0.0050) = 2.30\)

(b) 每個 \(\ce{Ba(OH)2}\) 給 2 個 \(\ce{OH-}\)：\([\ce{OH-}] = 0.0040\) M

\[ \mathrm{pOH} = -\log(0.0040) = 2.40 \qquad \mathrm{pH} = 14.00 - 2.40 = 11.60 \]

練習 2：弱酸的 pH

計算 0.10 M 乙酸（\(K_a = 1.8\times10^{-5}\)）的 pH 與解離百分率。

詳解

\[ K_a = \frac{x^2}{0.10 - x} \approx \frac{x^2}{0.10} = 1.8\times10^{-5} \]

\[ x = [\ce{H3O+}] = \sqrt{1.8\times10^{-6}} = 1.3\times10^{-3}\ \text{M} \qquad \mathrm{pH} = 2.87 \]

解離百分率 \(= \dfrac{1.34\times10^{-3}}{0.10}\times100\% = 1.3\%\)，小於 5%，近似法成立。

練習 3：弱鹼的 pH

計算 0.20 M \(\ce{NH3}\)（\(K_b = 1.8\times10^{-5}\)）的 pH。

詳解

\[ \ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-} \qquad x = \sqrt{(0.20)(1.8\times10^{-5})} = 1.9\times10^{-3}\ \text{M} \]

\[ \mathrm{pOH} = 2.72 \qquad \mathrm{pH} = 14.00 - 2.72 = 11.28 \]

練習 4：緩衝溶液

1.00 L 溶液含 0.25 M \(\ce{CH3COOH}\) 與 0.15 M \(\ce{CH3COONa}\)（\(K_a = 1.8\times10^{-5}\)）。(a) pH 是多少？(b) 加入 0.010 mol HCl 後 pH 是多少？

詳解

\(\mathrm{p}K_a = -\log(1.8\times10^{-5}) = 4.74\)

(a)

\[ \mathrm{pH} = 4.74 + \log\frac{0.15}{0.25} = 4.74 - 0.22 = 4.52 \]

(b) HCl 被共軛鹼中和：\(\ce{CH3COO- + H3O+ -> CH3COOH + H2O}\)

	\(\ce{CH3COO-}\)	\(\ce{CH3COOH}\)
加酸前	0.15 mol	0.25 mol
加酸後	0.14 mol	0.26 mol

\[ \mathrm{pH} = 4.74 + \log\frac{0.14}{0.26} = 4.74 - 0.27 = 4.47 \]

只下降 0.05，這就是緩衝作用。同樣的 0.010 mol HCl 加入 1.00 L 純水，pH 會從 7.00 降到 2.00。

練習 5：弱酸–強鹼滴定

以 0.100 M NaOH 滴定 25.00 mL 的 0.100 M 乙酸（\(K_a = 1.8\times10^{-5}\)）。求 (a) 半當量點與 (b) 當量點的 pH。

詳解

(a) 半當量點（加入 12.50 mL NaOH）：\([\ce{HA}] = [\ce{A-}]\)，\(\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 4.74\)

(b) 當量點需要 25.00 mL NaOH，全部乙酸轉成乙酸根：

\[ n = 0.100 \times 0.02500 = 2.50\times10^{-3}\ \text{mol} \qquad [\ce{CH3COO-}] = \frac{2.50\times10^{-3}}{0.05000\ \text{L}} = 0.0500\ \text{M} \]

\[ K_b = \frac{K_w}{K_a} = \frac{1.0\times10^{-14}}{1.8\times10^{-5}} = 5.6\times10^{-10} \]

\[ [\ce{OH-}] = \sqrt{(5.6\times10^{-10})(0.0500)} = 5.3\times10^{-6}\ \text{M} \qquad \mathrm{pOH} = 5.28 \qquad \mathrm{pH} = 8.72 \]

當量點 pH > 7，所以適合用酚酞當指示劑。

練習 6：分子結構與酸性

用分子結構解釋：為什麼三氯乙酸（\(\mathrm{p}K_a \approx 0.7\)）的酸性比乙酸（\(\mathrm{p}K_a = 4.76\)）強得多？

CC(=O)O 乙酸 ClC(Cl)(Cl)C(=O)O 三氯乙酸

詳解

Cl 的陰電性很大，三個 Cl 透過 σ 鍵把電子密度從羧基拉走（誘導效應）。這使 O–H 鍵更極化、更容易釋出 \(\ce{H+}\)，也讓共軛鹼三氯乙酸根的負電荷被分散、更穩定。共軛鹼越穩定，酸越強。

練習 7：主要存在形式

乙酸（\(\mathrm{p}K_a = 4.74\)）在 pH 6.0 的溶液中，主要以 \(\ce{CH3COOH}\) 還是 \(\ce{CH3COO-}\) 存在？兩者比例是多少？

詳解

\(\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a\)，以 \(\ce{CH3COO-}\) 為主。

\[ \log\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} = 6.0 - 4.74 = 1.26 \qquad \frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} = 10^{1.26} \approx 18 \]