建立 2026-11-13 更新 2026-11-13

Unit 9：熱力學與電化學

AP Chemistry Unit 9（Thermodynamics and Electrochemistry）回答「反應會不會自己發生」：用熵 \(\Delta S\) 與吉布斯自由能 \(\Delta G\) 判斷熱力學上是否有利，再把 \(\Delta G^\circ\)、平衡常數 \(K\) 與電池電位 \(E^\circ\) 連在一起。後半部分應用到賈凡尼電池（galvanic cell）與電解（electrolysis），約占選擇題 7–9%。

本單元學習重點

CED 主題	內容
9.1–9.2 熵	判斷 \(\Delta S\) 的正負、計算 \(\Delta S^\circ\)
9.3–9.4 吉布斯自由能	\(\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ\)、熱力學 vs. 動力學控制
9.5 \(\Delta G^\circ\) 與 \(K\)	\(\Delta G^\circ = -RT\ln K\)
9.6 偶合反應	用有利反應推動不利反應
9.7–9.9 電化學電池	賈凡尼電池、\(E^\circ_{\text{cell}}\)、非標準狀態
9.10 電解與法拉第定律	\(q = It\)、電鍍計算

熵是什麼？怎麼判斷 \(\Delta S\) 的正負？

熵（entropy, \(S\)）衡量能量與粒子可以分布的方式有多少；分布方式越多，熵越大。以下變化通常使 \(\Delta S > 0\)：

固體 → 液體 → 氣體（氣體的熵遠大於液體與固體）。
反應後氣體莫耳數增加。
溶解（固體離子分散到溶液中，通常 \(\Delta S > 0\)）。
溫度升高。

\[ \Delta S^\circ_{\text{rxn}} = \sum n\,S^\circ(\text{產物}) - \sum n\,S^\circ(\text{反應物}) \]

注意標準莫耳熵 \(S^\circ\) 的單位是 J/mol·K，與 \(\Delta H\) 的 kJ 不同。

吉布斯自由能：反應會自發嗎？

\[ \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \]

\(\Delta G^\circ < 0\) 代表反應在熱力學上有利（thermodynamically favored）。由 \(\Delta H\) 與 \(\Delta S\) 的正負可以判斷溫度的影響：

\(\Delta H\)	\(\Delta S\)	熱力學上有利的條件
−	+	所有溫度
+	−	任何溫度都不利
−	−	低溫有利
+	+	高溫有利

轉換溫度（\(\Delta G = 0\) 時）：\(T = \dfrac{\Delta H}{\Delta S}\)

熱力學有利 ≠ 反應很快

鑽石轉變成石墨的 \(\Delta G^\circ < 0\)，但活化能極高，實際上幾乎觀察不到，這叫動力學控制（kinetic control）。\(\Delta G\) 只說明方向，不說明速率。

\(\Delta G^\circ\) 與平衡常數 \(K\)

\[ \Delta G^\circ = -RT\ln K \qquad R = 8.314\ \text{J/mol·K} \]

\(\Delta G^\circ < 0\) ⇔ \(K > 1\)（平衡偏向產物）
\(\Delta G^\circ > 0\) ⇔ \(K < 1\)（平衡偏向反應物）

偶合反應

熱力學上不利的反應（\(\Delta G > 0\)），可以和一個非常有利的反應（\(\Delta G \ll 0\)）偶合，使總 \(\Delta G < 0\)。生物體用 ATP 水解推動許多合成反應，就是這個原理。

賈凡尼電池怎麼運作？

賈凡尼電池（galvanic cell，又稱伏打電池）利用自發的氧化還原反應產生電流。

陽極（anode）：發生氧化，電子由此流出。記法「An Ox」。
陰極（cathode）：發生還原，電子流入。記法「Red Cat」。
電子在外電路由陽極流向陰極；鹽橋中的陰離子流向陽極、陽離子流向陰極，維持電中性。

\[ E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{陰極}} - E^\circ_{\text{陽極}} \]

兩個 \(E^\circ\) 都用標準還原電位代入。半反應乘倍數時 \(E^\circ\) 不需要乘。

電池電位與自由能的關係：

\[ \Delta G^\circ = -nFE^\circ \qquad F = 96{,}485\ \text{C/mol e}^- \]

\(E^\circ > 0\) 代表電池反應熱力學上有利。

非標準狀態下電位怎麼變？

AP 只要求定性判斷：

增加反應物濃度或減少產物濃度（\(Q\) 變小）→ \(E_{\text{cell}}\) 變大。
電池放電時 \(Q\) 逐漸增大，\(E_{\text{cell}}\) 逐漸下降，到達平衡（\(Q = K\)）時 \(E_{\text{cell}} = 0\)，電池「沒電」。

電解與法拉第定律

電解池（electrolytic cell）用外加電源推動非自發的反應，例如電鍍、電解水。電解池中陽極仍是氧化、陰極仍是還原。

\[ q = It \qquad \text{mol e}^- = \frac{q}{F} \]

\(q\) 是電量（C），\(I\) 是電流（A），\(t\) 是時間（秒）。由電子莫耳數，再用半反應的係數換算成金屬的莫耳數與質量。

練習題

練習 1：判斷 \(\Delta S\) 的正負

判斷下列過程的 \(\Delta S\) 為正或負：(a) \(\ce{H2O(l) -> H2O(g)}\)　(b) \(\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}\)　(c) \(\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}\)　(d) \(\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}\)

詳解

(a) 正：液體變成氣體。
(b) 負：氣體由 4 mol 減少為 2 mol。
(c) 正：生成氣體。
(d) 負：溶液中的離子形成固體。

練習 2：計算 \(\Delta G^\circ\) 與轉換溫度

\(\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}\) 的 \(\Delta H^\circ = -92.2\) kJ、\(\Delta S^\circ = -198.7\) J/K。(a) 求 298 K 的 \(\Delta G^\circ\)。(b) 高於什麼溫度時反應不再有利？

詳解

先把 \(\Delta S^\circ\) 換成 kJ/K：\(-0.1987\) kJ/K。

(a)

\[ \Delta G^\circ = -92.2 - (298)(-0.1987) = -92.2 + 59.2 = -33.0\ \text{kJ} \]

(b) \(\Delta H < 0\)、\(\Delta S < 0\)，低溫有利。轉換溫度：

\[ T = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} = \frac{-92.2}{-0.1987} = 464\ \text{K} \]

高於約 464 K 時 \(\Delta G^\circ > 0\)。

練習 3：由 \(\Delta G^\circ\) 求 \(K\)

承練習 2，求 298 K 的平衡常數 \(K\)。

詳解

\[ \ln K = \frac{-\Delta G^\circ}{RT} = \frac{33{,}000}{(8.314)(298)} = 13.3 \qquad K = e^{13.3} \approx 6\times10^{5} \]

\(\Delta G^\circ\) 要換成 J，才能和 \(R\) 的單位 J/mol·K 一致。\(K \gg 1\)，平衡偏向產物。

練習 4：賈凡尼電池

由 Zn/Zn²⁺ 與 Cu/Cu²⁺ 組成的電池，\(E^\circ(\ce{Zn^2+/Zn}) = -0.76\) V、\(E^\circ(\ce{Cu^2+/Cu}) = +0.34\) V。(a) 哪一個電極是陽極？(b) 求 \(E^\circ_{\text{cell}}\) 與 \(\Delta G^\circ\)。(c) 鹽橋中的 \(\ce{NO3-}\) 往哪一邊移動？

詳解

(a) 還原電位較低的 Zn 被氧化，Zn 是陽極；Cu²⁺ 在陰極被還原。

\[ \ce{Zn(s) + Cu^2+(aq) -> Zn^2+(aq) + Cu(s)} \]

(b)

\[ E^\circ_{\text{cell}} = 0.34 - (-0.76) = 1.10\ \text{V} \]

\[ \Delta G^\circ = -nFE^\circ = -(2)(96{,}485)(1.10) = -2.12\times10^{5}\ \text{J} = -212\ \text{kJ} \]

(c) 陽極不斷產生 \(\ce{Zn^2+}\)，需要陰離子平衡電荷，所以 \(\ce{NO3-}\) 移向陽極（Zn 那一側）。

練習 5：非標準狀態

承練習 4，如果把 \([\ce{Cu^2+}]\) 提高到 2.0 M、\([\ce{Zn^2+}]\) 維持 1.0 M，電池電位會比 1.10 V 大還是小？

詳解

\(Q = \dfrac{[\ce{Zn^2+}]}{[\ce{Cu^2+}]} = \dfrac{1.0}{2.0} = 0.50 < 1\)。反應物增加使反應更有利，\(E_{\text{cell}}\) 略大於 1.10 V。

練習 6：電鍍

以 2.00 A 的電流電解 \(\ce{Cu^2+}\) 溶液 30.0 分鐘，陰極上可以析出幾克銅？（Cu 63.55 g/mol）

詳解

\[ q = It = (2.00\ \text{A})(30.0 \times 60\ \text{s}) = 3600\ \text{C} \]

\[ \text{mol e}^- = \frac{3600}{96{,}485} = 0.0373\ \text{mol} \]

\(\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\)，每 2 mol 電子析出 1 mol Cu：

\[ 0.0373 \times \frac{1}{2} \times 63.55 = 1.19\ \text{g Cu} \]