建立 2026-11-13 更新 2026-11-13

Unit 5：化學動力學

AP Chemistry Unit 5（Kinetics）研究化學反應的速率：反應有多快、受濃度、溫度與催化劑如何影響，以及反應在分子層次是經過哪些步驟完成的。本單元的計算重點是用初速率法求速率定律、用積分速率式與半衰期算濃度隨時間的變化，約占選擇題 7–9%。

本單元學習重點

CED 主題	內容
5.1 反應速率	速率的定義與影響因素
5.2 速率定律	反應級數、速率常數 \(k\)、初速率法
5.3 濃度隨時間變化	積分速率式、半衰期、作圖判斷級數
5.4–5.6 碰撞理論與基本步驟	碰撞方向、活化能、能量圖
5.7–5.10 反應機構	速率決定步驟、中間產物、前置平衡
5.11 催化	催化劑如何降低活化能

速率定律是什麼？

速率定律（rate law）描述反應速率與反應物濃度的關係：

\[ \text{rate} = k[\ce{A}]^m[\ce{B}]^n \]

\(m\)、\(n\) 是各反應物的反應級數，必須由實驗數據決定，不能直接從反應式係數讀出。
\(k\) 是速率常數，只和溫度（與催化劑）有關，和濃度無關。
總級數 = \(m + n\)；\(k\) 的單位隨總級數改變：

總級數	\(k\) 的單位
0	M s⁻¹
1	s⁻¹
2	M⁻¹ s⁻¹
3	M⁻² s⁻¹

初速率法怎麼求反應級數？

找兩組實驗，只有一種反應物濃度改變、其他不變，比較速率的變化倍數：

濃度變 2 倍，速率不變 → 0 級
濃度變 2 倍，速率變 2 倍 → 1 級
濃度變 2 倍，速率變 4 倍 → 2 級

積分速率式：濃度如何隨時間改變？

級數	積分速率式	直線圖	斜率	半衰期
0	\([\ce{A}]_t = -kt + [\ce{A}]_0\)	\([\ce{A}]\) 對 \(t\)	\(-k\)	與濃度有關
1	\(\ln[\ce{A}]_t = -kt + \ln[\ce{A}]_0\)	\(\ln[\ce{A}]\) 對 \(t\)	\(-k\)	\(t_{1/2} = \dfrac{0.693}{k}\)（定值）
2	\(\dfrac{1}{[\ce{A}]_t} = kt + \dfrac{1}{[\ce{A}]_0}\)	\(\dfrac{1}{[\ce{A}]}\) 對 \(t\)	\(+k\)	與濃度有關

判斷級數的方法：把數據畫成三種圖，哪一種是直線，就是那一級。一級反應的半衰期固定，放射性衰變就是典型的一級反應。

碰撞理論與活化能

碰撞理論（collision theory）指出，反應要發生，分子必須：

互相碰撞；
以正確的方向碰撞；
碰撞能量大於活化能 \(E_a\)（activation energy）。

溫度升高時，具有足夠能量越過 \(E_a\) 的分子比例大幅增加（Maxwell–Boltzmann 分布的右側面積變大），所以速率常數 \(k\) 變大、反應變快。

能量圖（reaction energy profile）上，反應物到最高點（過渡態）的高度是活化能；反應物與產物的高度差是 \(\Delta H\)。

反應機構與速率決定步驟

多數反應不是一步完成，而是由一連串的基本步驟（elementary steps）組成，稱為反應機構（reaction mechanism）。

基本步驟的速率定律可以直接用係數寫：\(\ce{2NO2 -> NO3 + NO}\) 的速率為 \(k[\ce{NO2}]^2\)。
最慢的一步是速率決定步驟（rate-determining step），整體速率定律由它決定。
中間產物（intermediate）在前一步生成、後一步消耗，不出現在總反應式中。
催化劑在第一步被消耗、最後一步再生成，也不出現在總反應式中。

一個機構要被接受，必須滿足：(1) 各步驟加總等於總反應式；(2) 推出的速率定律與實驗相符。

前置平衡（fast equilibrium）

如果慢步驟包含中間產物，要用前面快速平衡步驟的關係把中間產物的濃度換成反應物濃度，最終速率定律中不能出現中間產物。

催化劑如何加快反應？

催化劑（catalyst）提供一條活化能較低的新路徑，讓更多碰撞能越過能量障礙。催化劑：

加快正反應與逆反應的速率；
不改變 \(\Delta H\)，也不改變平衡常數 \(K\)；
反應結束後本身不被消耗。

酵素是生物體內的催化劑；汽車觸媒轉化器用 Pt、Pd 等金屬表面催化廢氣分解。

練習題

練習 1：初速率法

反應 \(\ce{2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)}\) 的實驗數據如下，求速率定律與速率常數 \(k\)。

實驗	\([\ce{NO}]\) (M)	\([\ce{O2}]\) (M)	初速率 (M/s)
1	0.010	0.010	\(2.5\times10^{-5}\)
2	0.020	0.010	\(1.0\times10^{-4}\)
3	0.010	0.020	\(5.0\times10^{-5}\)

詳解

實驗 1 → 2：\([\ce{NO}]\) 變 2 倍，速率變 4 倍 → 對 NO 是 2 級。
實驗 1 → 3：\([\ce{O2}]\) 變 2 倍，速率變 2 倍 → 對 \(\ce{O2}\) 是 1 級。

\[ \text{rate} = k[\ce{NO}]^2[\ce{O2}] \]

代入實驗 1：

\[ k = \frac{2.5\times10^{-5}}{(0.010)^2(0.010)} = 25\ \text{M}^{-2}\,\text{s}^{-1} \]

練習 2：一級反應的半衰期

某一級反應的 \(k = 0.0231\ \text{min}^{-1}\)。(a) 半衰期是多少？(b) 90.0 分鐘後剩下原來的幾 %？(c) 要多久才會剩下 20.0%？

詳解

(a) \(t_{1/2} = \dfrac{0.693}{0.0231} = 30.0\) min

(b) 90.0 min 是 3 個半衰期：\(\left(\tfrac{1}{2}\right)^3 = 12.5\%\)

(c) 由 \(\ln\dfrac{[\ce{A}]_t}{[\ce{A}]_0} = -kt\)：

\[ t = \frac{-\ln(0.200)}{0.0231} = \frac{1.609}{0.0231} = 69.7\ \text{min} \]

練習 3：二級反應

某二級反應 \(k = 0.50\ \text{M}^{-1}\text{s}^{-1}\)，\([\ce{A}]_0 = 0.200\) M。20.0 s 後 \([\ce{A}]\) 是多少？

詳解

\[ \frac{1}{[\ce{A}]_t} = kt + \frac{1}{[\ce{A}]_0} = (0.50)(20.0) + \frac{1}{0.200} = 10.0 + 5.00 = 15.0\ \text{M}^{-1} \]

\[ [\ce{A}]_t = \frac{1}{15.0} = 0.0667\ \text{M} \]

練習 4：由圖判斷級數

學生畫出某反應的 \([\ce{A}]\)、\(\ln[\ce{A}]\) 與 \(1/[\ce{A}]\) 對時間的圖，發現只有 \(\ln[\ce{A}]\) 對 \(t\) 是直線，斜率為 \(-0.0150\ \text{s}^{-1}\)。反應級數與 \(k\) 是多少？

詳解

\(\ln[\ce{A}]\) 對 \(t\) 呈直線 → 一級反應。斜率 \(= -k\)，所以 \(k = 0.0150\ \text{s}^{-1}\)。

半衰期 \(t_{1/2} = 0.693 / 0.0150 = 46.2\) s。

練習 5：反應機構

反應 \(\ce{NO2(g) + CO(g) -> NO(g) + CO2(g)}\) 的機構如下：

步驟 1（慢）：\(\ce{NO2 + NO2 -> NO3 + NO}\)
步驟 2（快）：\(\ce{NO3 + CO -> NO2 + CO2}\)

(a) 確認兩步驟相加等於總反應。(b) 中間產物是什麼？(c) 寫出這個機構預測的速率定律。

詳解

(a) 相加：\(\ce{2NO2 + NO3 + CO -> NO3 + NO + NO2 + CO2}\)，兩邊消去 \(\ce{NO3}\) 與一個 \(\ce{NO2}\)，得到 \(\ce{NO2 + CO -> NO + CO2}\) ✓

(b) \(\ce{NO3}\) 是中間產物（步驟 1 生成、步驟 2 消耗）。

(c) 速率由慢步驟決定：\(\text{rate} = k[\ce{NO2}]^2\)。速率與 CO 濃度無關，這也與實驗結果相符。

練習 6：催化劑與溫度

對一個放熱反應，(a) 加入催化劑、(b) 提高溫度，分別會如何影響活化能、速率常數 \(k\) 與 \(\Delta H\)？

詳解

變化	活化能 \(E_a\)	速率常數 \(k\)	\(\Delta H\)
加入催化劑	降低（新路徑）	變大	不變
提高溫度	不變	變大（更多分子能量超過 \(E_a\)）	基本不變