B.4 熱力學（HL）
熱力學（Thermodynamics）研究熱、功與內能之間的轉換規則：第一定律是能量守恆，第二定律則說明為什麼熱機的效率永遠不可能達到 100%，並引入「熵」來描述自然過程的方向。B.4 是 HL 專屬子題，計算建立在 B.3 氣體定律 的理想氣體方程式與內能公式上。
熱力學第一定律
- \(Q\)：加入 系統的熱（放熱時為負）
- \(\Delta U\)：系統內能的變化
- \(W\)：系統對外界 作的功（氣體膨脹時為正）
當壓力固定時，氣體作功 \(W = p\Delta V\)。在 \(p\)–\(V\) 圖上，曲線下面積就是氣體作的功。理想單原子氣體的內能變化：
符號規則
IB 的寫法是 \(Q = \Delta U + W\)，\(W\) 是「氣體對外作的功」。有些美國教科書寫成 \(\Delta U = Q + W\)，那裡的 \(W\) 是「外界對氣體作的功」，正負號剛好相反。考 IB 時請一律用 data booklet 的寫法。
四種熱力學過程
| 過程 | 固定的量 | 特性 | 第一定律 |
|---|---|---|---|
| 等壓（isobaric） | 壓力 \(p\) | \(W = p\Delta V\) | \(Q = \Delta U + p\Delta V\) |
| 等容（isovolumetric） | 體積 \(V\) | \(W = 0\) | \(Q = \Delta U\) |
| 等溫（isothermal） | 溫度 \(T\) | \(\Delta U = 0\)，\(pV\) 固定 | \(Q = W\) |
| 絕熱（adiabatic） | 無熱交換 | \(Q = 0\) | \(\Delta U = -W\) |
理想單原子氣體的絕熱過程滿足：
在 \(p\)–\(V\) 圖上，絕熱線比等溫線更陡。快速壓縮（例如打氣筒）近似絕熱，外界對氣體作功使內能與溫度上升，所以打氣筒會變熱。
熵與熱力學第二定律
熵（entropy） \(S\) 是系統「無序程度」的量度。熵可以從兩個角度定義：
左式是巨觀定義（溫度 \(T\) 下可逆地加入熱 \(\Delta Q\)）；右式是微觀定義，\(\Omega\) 是系統可能的 微觀狀態數（number of microstates）。
熱力學第二定律（second law of thermodynamics） 有幾種等價說法：
- 孤立系統的總熵永遠不會減少，\(\Delta S \ge 0\)（熵的說法）。
- 熱不會自發地從低溫物體流向高溫物體（Clausius 說法）。
- 不可能有一部熱機把吸收的熱 完全 轉換成功（Kelvin 說法）。
局部的熵可以減少（例如冰箱讓內部變冷、生物體維持秩序），但代價是周圍環境的熵增加更多，總熵仍然增加。
熱機與卡諾循環
熱機（heat engine） 在一個循環中從高溫熱源吸熱 \(Q_H\)，一部分轉成功 \(W\)，其餘 \(Q_C\) 排放到低溫熱源。效率：
卡諾循環（Carnot cycle） 由兩個等溫過程與兩個絕熱過程組成，是在兩個溫度之間運作、效率最高的理想循環：
溫度必須用克耳文。例如在 600 K 與 300 K 之間運作的熱機，最高效率只有 50%。要提高效率，只能提高 \(T_H\) 或降低 \(T_C\)。
在 \(p\)–\(V\) 圖上，循環 圍起來的面積 等於每個循環的淨功。
練習題
先自己動手算，再點開「解答」核對。除非題目另外說明，取 \(g = 9.8\ \text{m s}^{-2}\)，常數以 data booklet 的數值為準。
練習 1：第一定律基本題
氣體吸收 500 J 的熱，同時對外作功 200 J。求內能變化。
解答
\(Q = \Delta U + W\)，\(\Delta U = 500 - 200 = 300\ \text{J}\)，內能增加，溫度上升。
練習 2：等壓膨脹
理想單原子氣體在 \(1.2\times10^5\) Pa 的固定壓力下，體積由 0.010 m³ 膨脹到 0.015 m³。求 (a) 氣體作的功、(b) 內能變化、(c) 吸收的熱。
解答
(a) \(W = p\Delta V = 1.2\times10^5 \times 0.005 = 600\ \text{J}\)
(b) \(\Delta U = \frac{3}{2}nR\Delta T = \frac{3}{2}p\Delta V = 900\ \text{J}\)（等壓時 \(nR\Delta T = p\Delta V\)）
(c) \(Q = \Delta U + W = 1500\ \text{J}\)
練習 3：熱機效率
一部熱機在 800 K 與 300 K 之間運作，每個循環吸熱 2000 J、輸出功 600 J。求 (a) 實際效率、(b) 排出的熱、(c) 卡諾效率。
解答
(a) \(\eta = \dfrac{600}{2000} = 30\%\)
(b) \(Q_C = 2000 - 600 = 1400\ \text{J}\)
(c) \(\eta_{\text{Carnot}} = 1 - \dfrac{300}{800} = 62.5\%\)。實際效率遠低於理論上限。
練習 4：冰熔化的熵變
0.50 kg 的冰在 0 °C 熔化成水（熔化潛熱 \(3.34\times10^5\ \text{J kg}^{-1}\)）。求冰的熵變。
解答
溫度固定在 273 K：
熵增加，因為液態水的分子排列比冰更無序。
練習 5：絕熱壓縮
理想單原子氣體被絕熱壓縮到原來體積的一半。壓力變成原來的幾倍？
解答
\(pV^{5/3}\) 固定：\(p_2 = p_1\left(\dfrac{V_1}{V_2}\right)^{5/3} = 2^{5/3}p_1 \approx 3.2p_1\)。
比等溫壓縮的 2 倍大，因為絕熱壓縮時溫度也上升。
推薦影音
B4.1 熱力學第一定律與基本觀念
簡述：Sirius Revision 用約 4 分鐘快速說明 \(Q = \Delta U + W\) 的意義與符號規則，是 B.4 的入門。
B4.3 熱力學過程
簡述：逐一講解等壓、等容、等溫、絕熱四種過程在 \(p\)–\(V\) 圖上的樣子與第一定律的應用，對應本頁「四種熱力學過程」一節。
B4.5 熱機與卡諾循環
簡述：說明熱機的能量流向、效率的計算，以及卡諾循環為什麼是效率上限。
B4.6 熵與熱力學第二定律
簡述：從巨觀 \(\Delta S = \Delta Q / T\) 與微觀 \(S = k_B \ln\Omega\) 兩個角度解釋熵，並說明第二定律的幾種說法。